在化学合成中，均相过渡金属催化能迅速、立即地完成繁杂的官能团异构化。这种反映非常大水平上在于贵重金属在不一样空气氧化态间轻轻松松循环系统的工作能力（图1A）。为了更好地给予更可持续发展的催化对策，除开试着揭露地球上储藏量丰富多彩的过渡金属（Fe、Ni、Co、Cu、Mn和Cr）的反映性外，科学家也尝试开发设计和利用d-区以外的类过渡金属的反映性。铋（Bi）是一种地球上储藏量丰富多彩且便宜的主族元素，其氧化还原特性现阶段并没有充足探寻。Bi在催化中的使用非常大水平上取决于其Lewis酸碱性，现阶段早已建立了C–H键活性（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 3825–3829）、羰基化（Chem. Sci., 2019, 10, 4169–4176）、转移氢化（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4235–4240）及其做为氧自由基的引发剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 1304–1306; Chem. Commun., 2018, 54, 916–919; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 12924–12929）。

在这种科学研究的根基上，法国马克斯普朗克煤碳研究室的Josep Cornella*教授研究组报导了一类Bi配合物（I），可以仿真模拟过渡金属催化循环系统中典型性的基元流程：转镀覆（TM）、空气氧化加持（OA）和复原清除（RE）（图1B），进而根据Bi(III)/Bi(V)氧化还原循环系统催化完成芳基硼酸脂类的空气氧化氟化氢，这一转换在制药业和农用机械化工中运用普遍。有关成效发布在近日的Science 上。

图1. 铋仿真模拟亲电氟化氢中过渡金属的基元流程。图片出处：Science

较先，作者觉得有效设计方案配位针对利用Bi(III)/Bi(V)氧化还原对尤为重要。根据此前Bi配位化学的科学研究，作者挑选了框架上具备磺酰基拘束的双阳离子芳基配位（图2A）。充分考虑邻位砜基的吸电子器件性促使Bi核心的亲电荷更强，进而便于产生转镀覆和复原清除，作者生成了Bi配合物（1），并与XeF2反映转化成Bi(V)（> 95％的产出率），X-X射线剖析表现为对称性的Bi(V)二聚体构造（2）（图2A）。如在CDCl3里将2加温到110 °C时，氟苯（3）的产出率竟做到45％。这类C-F键复原清除与此前的报导迥然不同，以前根据Bi(V)氟化物热诱发C-F键产生，殊不知通常是底物溶解或仅获得痕量元素氟化氢对二甲苯。作者猜想调节砜的电荷很有可能会直接影响到Bi(V)核心，进而危害C-F键的产生。事实上，若用NMe代替砜基中一个O原子时（4），3的产出率明显减少（28％，图2B）；而当4中的羟基被CF3替代时（5），3的产出率竟达到 94％，且二者均与此同时产生了相对的氟铋配合物（6）。4和5的单晶体表现表明虽然他们的Bi–N键键长很贴近（图2B），但CF3的吸电子器件性明显地推动了复原清除全过程。针对Bi核心（7），当邻位含有羟基时，二氟铋配合物（8）的结晶剖析数据显示为具备三角双锥几何图形构造（TBP）的单个五价配合物（图2C），在其中2个F分子都占有锥**部位。这类几何图形形态与TBP配合物的正负极标准相符合——较负电荷性和较不依靠室内空间的官能团一直在锥**部位。

图2. 设计原理和定义认证。图片出处：Science

随后，作者逐渐研究这类不正常的C-F键复原清除的原理，先生成了几类对合替代的芳基铋配合物（图3A中的5、9-13），并且用XeF2空气氧化为对应的五价铋外来物种（14-19）。14在90 °C时的分解反应主要表现出一级动力学曲线图，在其中氟苯（3）与氟铋配合物（6）的转化成速度相同，7小时后成品率做到94％（图3A1）。在25 °C区域内的Eyring剖析表明焓垒不大，但出人意料的是具备高熵变。比较大、较负的熵变与过渡态下的质子化全过程一致。对14-19开展分解反应变成芳基氟化物（3、20-24）和6的Hammett动力学分析表明：当相对性参量相对性于σp （官能团参量）做图时，具备适当的正直线斜率（ρ = 0.43），表明出较好的线性相关（R2= 0.9735）。这表明当芳环中有吸电子器件基时，复原清除的速率更快。除此之外，在Bu4NF（1.0 equiv.）存有的情形下，于CDCl3中90 °C下加温，14的分解反应化学反应速率减缓。综合性高的负熵值、充分考虑共振效应时得到的出色线性相关、在氟阳离子存有的情形下速度比较慢，作者觉得正离子化工中间体14-cation（图3B）与14处在平衡状态。她们明确提出，复原清除氟苯（3）的与此同时产生氟铋配合物（6）。

为了更好地根据试验确证正离子化工中间体的产生，作者推断在14中Lewis酸可以和坐落于锥**且与NCF3官能团处在顺式的氟配位，进而明显增加Bi-F键，产生与14-cation几何图形上类似的化学物质。当14与1.0 equiv. BF3•OEt2在– 45 °C混和时（图3B），1H、11B、19F和13C NMR和HRMS确认了25的产生。将其加温至60 ℃，仅在5min内就建立了氟苯（3）和四氟硼酸铋配合物（26）。为了更好地进一步确定26的特性， 向6中加上1.0 equiv. BF3•OEt2，马上转换为26。在这样的情况下，因为四氟硼酸盐的弱配位，非常容易从25-cation产生3和26。对原点转化成的25开展复原清除的Eyring分析表明，转化成3和26时，该正离子化工中间体的复原清除的熵变较少。此外，将Bi(III)化学物质空气氧化为高价位Bi(V)氟化物**强氟化氢剂，如XeF2或F2。殊不知，当配合物5与1.2 equiv. 1-氟-2,6-二氯吡啶鎓27在CHCl3中于60 °C下加温，稳定的产生C-F键（图3C），较高的转换率归功于中性化和室内空间受到限制的2,6-二氯吡啶配位空气氧化后的多变性（28），促使NCF3上的孤对开展配位。转化成的化工中间体（25-cation）可以清除氟苯（3）并产生对应的铋配合物（26）。

图3. 复原清除的原理科学研究。图片出处：Science

为了更好地更改催化循环系统，作者将注意力集中在**化学硼化学物质与氯铋配合物（29）中间的转镀覆全过程（图4A）。利用KF做为活性剂，当硼酸（30）与29混和时，发生了稳定的转镀覆（93％的成品率）。当四氟硼酸铋配合物（26）开展转镀覆时，以95％的产出率获得5。在同样情况下，别的**化学硼化学物质如PhBpin（31，67％）、PhB(neop)（neop，新戊基乙二醇基）（32，72％）和(PhBO)3（33，80％）都能以高成品率转换为苯基铋配合物（5），证实了其生态性。为了更好地调查二步法氟化氢的底物范畴，作者对各种各样苯基硼酸的转镀覆开展了科学研究。无论芳环上含有哪种官能团，均可得到良好的芳基化成品率（67％-90％）。随后将所得的的芳基铋配合物用27空气氧化（图4B），并如上所述开展反映，各种各样对合官能团如叔丁基（20, 85％）、三氟羟基（21，35％）、氰基（22，71％）、氯（23，57％）、叔丁基（24, 21％）、氟（34, 50％）、酯基（35，96％）和三羟基硅基（36，77％）、邻位溴（37，74％）、萘（38, 75％）、甲基丙烯酸酯（39, 49％）和间位叔丁基（40，93％）都能兼容该反映，转化成对应的芳基氟化物。

随后，作者科学研究了催化循环系统的全部流程。依据较开始的假定（图1B），芳基硼酸化合物向亲电荷Bi(III)核心（I）的转镀覆会转化成芳基铋配合物（II）。接着，II可以被亲电荷氟源27空气氧化获得包括氟化物和四氟硼酸配位的高价位Bi(V)化学物质（III）。该化工中间体迅速溶解产生C-F键和I，进而再造催化剂。的确，应用四氟硼酸铋配合物（26），取得成功地完成了根据Bi的芳基硼酸酯的空气氧化氟化氢。提升活性硼酸酯所需的氟化物后，将各种各样ArBpin稳定转换为对应的芳基氟化物（图4C）。应用10 mol％的铋配合物（26），苯硼酸频哪醇酯（31）以90％的成品率获得氟苯（3）。还能兼容对合官能团如三羟基硅基（36，90％）、苯基（41，71％）、甲基（42，77％）、炔基（43, 67％）和溴（46，84％）。而间位替代芳基则获得了适中成品率的芳基氟化物：叔丁基（40, 55％）、氰基（44, 28％）和氯（45, 36％）。π-共轭对二甲苯（38，49％）和邻位替代的羟基（47, 45％）也适用这一转换。在其中Bi催化剂针对反映的开展则是不可或缺的。

图4. Bi-受体的**化学硼化物的氟化氢反映底物范畴。图片出处：Science

汇总

Josep Cornella*教授研究组报导了一种Bi配合物开展转镀覆、与柔和的氟化物空气氧化加持及其C-F键复原清除，进而转化成芳基氟化物的方式。对每一个流程的详尽科学研究为根据Bi(III)/Bi(V)氧化还原对的催化循环系统的进步打下了基本。Bi的这类作用方式展现了相近过渡金属的个人行为。虽然底物范畴还很狭小，但应用根据细心调整配位的特性产生的Bi配合物很有可能会拓展到别的相近状况，进而得到大量的使用使用价值。

Fluorination of arylboronic esters enabled by bi ** uth redox catalysis

Oriol Planas, Feng Wang, Markus Leutzsch, Josep Cornella

Science, 2020, 367, 313-317, DOI: 10.1126/science.aaz2258